Pasó a Filipinas  en la urca “Santa Inés”, que fue apresada por los ingleses. Ascendiendo a su regreso a teniente de fragata, en 1780 embarcó voluntario en el navío “Triunfante”, de la escuadra del almirante Córdoba, asistiendo el 20 de octubre de 1782 a un combate contra la escuadra de Howe en el Estrecho, en el que ganó el ascenso a teniente de navío. En 1784 ascendió a capitán de fragata. En 1789 tomó el mando de la corbeta “Atrevida”, como segundo jefe de la expedición de Malaspina, con la que dio la vuelta al mundo, realizando importantes levantamientos cartográficos.

Ascendió a capitán de navío en 1791 y brigadier en 1794, fue Gobernador político y militar de Paraguay en 1796 y Comandante General del Río de la Plata de 1796 a 1804.

Regresó a España, al mando de las fragatas “Medea”, “Clara”, “Fama” y “Mercedes”, transportando más de 4.700.000 pesos, destinados a Francia por convenio entre Godoy y Napoleón. El 5 de octubre de 1804 el convoy fue alcanzado por una escuadra inglesa mandada por el comodoro Moore y compuesta por las fragatas “Indefatigable”, “Amphion”, “Medusa” y “Libely”. Aunque todavía había paz entre Inglaterra y España, Inglaterra y Francia estaban en guerra, y la alianza española con Francia hacía la situación muy inestable; en especial, la entrega del tesoro suponía una colaboración difícil de justificar en un neutral. Hubo un parlamento, a bordo de la “Medea”, en el que el comodoro Moore expuso su pretensión de que las fragatas españolas se dirigiesen  a Inglaterra y quedasen internadas en espera de acontecimientos. La propuesta probablemente hubiera sido aceptada si la fuerza inglesa hubiese tenido una superioridad manifiesta, pero ante la igualdad de naves, Bustamante no aceptó, y siguió un combate, en el que voló la “Mercedes”. Bustamante se rindió cuando la lucha se hizo insostenible, y las tres fragatas supervivientes fueron conducidas a Plymouth, en concepto de detenidas y no apresadas, conservando sus banderas y siendo tratados los tripulantes como pasajeros; su jefe fue canjeado en Cádiz, siendo absuelto en consejo de guerra.

Pasó a Madrid, como vocal de la Junta de fortificaciones. Tras la invasión napoleónica, no aceptó prestar juramento a José Bonaparte, y huyó de la corte, presentándose a la Junta Central, que le ascendió a teniente general en 1808. En 1810, fue Capital General de Guatemala, reprimiendo algunos intentos independentistas.